Usuwanie rtęci ze zużytych sorbentów węglowych – badania własne

Część praktyczna pracy magisterskiej.

Do badań wykorzystano sorbenty węglowe granulowane zawierające rtęć pochodzące z dwóch instalacji usuwania zużytych lamp rtęciowych opisanych w pkt. IV.1. Reprezentatywne próbki (oznaczone symbolami A i B) badanych sorbentów pobierano zgodnie z procedurą postępowania zalecaną dla materiałów stałych [5], a przedstawione wyniki są średnią trzech pomia-rów mieszczących się w granicach błędu metody.

Wymywanie wodą dejonizowaną wg procedury testu EPA [6]

Próbkę sorbentu o masie 1 g ± 0,001 zalewano 100 cm³ wody destylowanej (jak do HPLC) i mieszaninę doprowadzano do pH 5,0 ± 0,2 za pomocą kilku kropli kwasu azotowego 1:1. Całość wytrząsano w zamkniętej kolbie stożkowej przez 4 godz. Odczyn układu kontrolowano co 1 godz. Analogiczną próbę wykonano dla sorbentu rozdrobnionego i przesianego przez sito Ø 0,6 mm. Roztwór znad sorbentu poddano analizie na zawartość rtęci, a wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Uproszczona ekstrakcja sekwencyjna

Uproszczoną ekstrakcję sekwencyjną prowadzono w trzech etapach [29]:

1. Etap 1 – próbkę sorbentu węglowego o masie ok. 1,1 g ± 0,001 zalano 40 cm³ 0,11 mol/ dm³ roztworu CH₃COOH i wytrząsano na wytrząsarce przez 12 godz. Następnie oddzielono przesącz, a pozostałą frakcję stałą przenoszono do etapu 2.
2. Etap 2 – frakcję stałą z etapu 1 zalano 40 cm³ 0,1 mol/ dm³ roztworu NH₂OH*HCl o pH = 2 ( do ustalenia pH wykorzystano roztwór HNO₃). Próbkę wytrząsano przez 12 godz. na wytrząsarce. Następnie oddzielono przesącz, a pozostałą frakcję stałą przenoszono do etapu 3.
3. Etap 3 – frakcję stałą z etapu 2 zalano 20 cm³ 8,8 mol/dm³ roztworu H₂O₂ i ogrzewano dwukrotnie do temp. 358K, a następnie zalano próbkę 50 cm³ 1,0 mol/ dm³ roztworu CH₃COONH₄ i pozostawiono na 2 godz. Oddzielono przesącz, a pozostałą frakcję podzielono na dwie części poddano mineralizacji mikrofalowej.
4. Etap 4 – mineralizacja mikrofalowa frakcji stałej z etapu 3; jedna części była mineralizowana w środowisku kwasu azotowego (V), a druga z udziałem wody królewskiej. Procedura mineralizacji została opisana poniżej.

Wyniki analizy ilości rtęci usuniętej z próbek sorbentów przedstawiono w tabeli 5.

Mineralizacja mikrofalowa

0,3 – 0,5 g próbki wyjściowych sorbentów zawierających rtęć lub po ekstrakcji sekwencyjnej (odważonych z dokładności do 0,0001 g) zalewano 10 cm³ kwasu azotowego (V) lub wody królewskiej i poddawano minerali-zacji mikrofalowej. Mineralizację wszystkich próbek prowadzono w minerali-zatorze wysokociśnieniowym (110 atm) i wysokotemperaturowym (250⁰ C) UniClever oferowanym przez Plazmatronikę Wrocław, przy energii mikrofal 150 – 300 W (wprowadzanych w sposób ciągły). Proces mineralizacji prowadzono w trzech etapach:

1. 5 min grzania / 60% mocy,
2. 10 min grzania / 80% mocy,
3. 10 min grzania / 100% mocy.

Czas chłodzenia pomiędzy etapami wynosił 5 min.

Po mineralizacji otrzymane roztwory przenoszono do kolb miarowych poj. 50cm³ i uzupełniano do kreski wodą destylowaną zakwaszoną kwasem azotowym (V).

Tabela 4. Wyniki analizy ilości rtęci usuniętej z próbek sorbentów węglowych wodą destylowana w zależności od ich rozdrobnienia.

Próbka	Stężenie rtęci w roztworze [mg/dm3]
Sorbent nierozdrobniony	Sorbent rozdrobniony
A	0,004	0,009
B	0,006	0,011

Tabela 5. Wyniki analizy ilości rtęci usuniętej z próbek sorbentów węglowych na drodze ekstrakcji sekwencyjnej.

Etap	Warunki ekstrakcji   lub procesu mineralizacji	Ilość rtęci   usuniętej z sorbentu   [% wag. masy   sorbentu]
Próbka A	Próbka B
Etap 1	0,11 mol/ dm3   CH3COOH	0,07	0,01
Etap 2	0,1 mol/ dm3 NH2OH*HCl   pH = 2	0,10	0,18
Etap 3	8,8 mol/dm3   roztworu H2O2   i 1,0 mol/ dm3   CH3COONH4	n.w.	n.w.
Etap 4	Mineralizacja mikrofalowa – HNO3	3,92	4,50
Mineralizacja mikrofalowa – woda królewska	4,39	5,67
–	Mineralizacja mikrofalowa próbki   wyjściowej z wykorzystaniem Wody królewskiej	4,56	5,86

Omówienie wyników badań własnych

Podstawą oceny szkodliwości składowanych odpadów oraz ich całościowego wpływu na środowisku jest nie tylko sumaryczna zawartość metali, ale forma w jakiej występują i podatność na wymywanie w warunkach środowiskowych. W Polsce brak jest regulacji prawnych w zakresie oceny wymywalności metali z odpadów, dlatego też najczęściej wykorzystuje się do tego celu:

1. test wymywalności wg procedury EP USA (Extraction Procedure) [6] – wykonywany z użyciem wody dejonizowanej o pH 5,0 ± 0,2 (odczyn roztworu korygowany jest przez cały czas testu),
2. test wymywalności wg procedury TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) [3] – w którym w zależności od pH wyciągu wodnego odpadów prowadzi się wymywanie roztworem o pH 4,93 ± 0,05 lub pH 2,88 ± 0,5,
3. test wymywalności wg normy TVA AS obowiązującej w Szwajcarii od 1991 [26] – wg którego wymywanie prowadzi się wodą nasyconą CO₂, metoda ta uważana jest za najlepszą do przewidywania stopnia szkodliwości odpadów w przypadku ich długotrwałego składowania.

Oceniając szkodliwość odpadów zawierających metale należy obok składu chemicznego i wymywalności brać pod uwagę również efekt ich starzenia się. W wyniku tego ostatniego procesu może dojść do takich przemian, w wyniku których wymywalność wzrośnie np. kruszenia lub przeciwnie ulegnie obniżeniu np. na skutek „zestalenia się” odpadów.

Realizując cel pracy badania nad usuwaniem rtęci ze zużytych sorbentów węglowych prowadzono w czterech etapach: wymywanie wodą destylowaną, zastosowanie ekstrakcji sekwencyjnej, wymywanie kwasem azotowym i wodą królewską, wymywanie z wykorzystaniem czynników kompleksujących.

Pierwszy etap badań polegał na ustaleniu stopnia wymywalności rtęci wodą destylowaną o pH 5 wg testu EPA i miał on na celu sprawdzenie potencjalnego zagrożenia jakie stanowi badany odpad w przypadku jego składowania w układzie otwartym z narażeniem na dodatkowe rozdrabnianie. Z danych zawartych w tabeli 4 wynika, że zawartość rtęci w roztworach nad zużytymi sorbentami węglowymi jest stosunkowo wysoka i przekracza wartość stężenia granicznego wyznaczonego do klasyfikacji odpadów stałych pod względem szkodliwości wg testu TCLP. Wartość ta dla testu TCLP wynosi dla rtęci 0,032 mg/ dm³, a dla badanych układów od 0,004 do 0,011 mg/dm³ w zależności od próbki i stopnia rozdrobnienia. Oznacza to, że wg testu TCLP i pokrewnego EPA zużyte sorbenty węglowe są odpadami szkodliwymi i wymagają specjalnego sposobu postępowania. Jednocześnie wykazano, że w przypadku tych odpadów rozdrabnianie sprzyja wymywaniu rtęci z sorbentów w środowisku o pH 5. Wskazuje to, że w odniesieniu do tych odpadów ważne jest aby w procesie utylizacji nie dochodziło do ich rozdrabniania. Nie należy również składować tego typu odpadów bez wcześniejszego zestalenia lub usunięcia rtęci z porów węgla aktywnego.

W drugim etapie prac nad usuwaniem rtęci z badanych sorbentów zastosowano uproszczoną ekstrakcję sekwencyjną [29], która umożliwia oznaczenie metali występujących w:

• postaci węglanowej, z której metale uwalniają się przy obniżeniu pH układu,
• postaci jonowymiennej, w której metale występują w formie łatwo dostępnej, przejście do z fazy stałej do wody następuje przy zmianie składu jonowego wody,
• postaci łatwo, średnio i trudno redukowalnej, te formy występowania są wrażliwe na zmiany potencjału redoks, termodynamicznie nietrwałe w warunkach beztlenowych .

Wykorzystanie tej metody w odniesieniu do badanych sorbentów wynikało z dwóch przesłanek: po pierwsze nie znano dokładnej formy występowania rtęci w badanych odpadach węglowych, a po drugie pozwala ona na otrzymanie informacji o mobilności metalu w analizowanej próbce w różnych warunkach środowiskowych (kwasowość, alkalizacja, zmiany potencjału redoks, działanie czynników chelatujących). W analizie zastosowano kolejno roztwory kwasu octowego, następnie chlorowodorku hydroksyloaminy, a w trzecim etapie nadtlenek wodoru i octan amonu. Taki dobór ekstrahentów pozwala na oznaczenie frakcji wymiennej, węglanowej i siarczkowej. Jak wynika z danych przedstawionych w tabeli 5 w trzech kolejnych etapach ekstrakcji ilość usuniętej rtęci zarówno z próbki A jak i B nie przekroczyła nawet 0,2% wag sorbentu co oznacza, że w badanych układach rtęć występuje w postaci związków trudno rozpuszczalnych. Ponieważ w etapie 3 ekstrakcji, sprzyjającym usunięciu frakcji siarczkowej metali, w badanym roztworze nie stwierdzono obecności rtęci, to sugeruje, że w badanych układach nie występuje HgS . Następnie pozostały po ekstrakcji materiał węglowy poddano mineralizacji mikrofalowej.

Proces ten przeprowadzono dwutorowo stosując w jednym przypadku jako środowisko reakcji kwas azotowy (V), a w drugim wodę królewską. Jak wskazują wyniki badań oznaczona zawartość rtęci w masie próbki po mineralizacji w środowisku kwasu azotowego (V) jest niższa od rezultatu otrzymanego dla wody królewskiej. Oznacza to, że mineralizacja mikrofalowa w środowisku kwasu azotowego (V) nie daje pełnego rozkładu próbki i przeprowadzenia rtęci do roztworu.. Taki rezultat sugeruje, że w badanych układach rtęć może występować w postaci jodku lub chlorku. Sumaryczna zawartość rtęci w sorbentach wyznaczona na podstawie wyników ekstrakcji i mineralizacji mikrofalowej z udziałem wody królewskiej jest porównywalna z wynikiem uzyskanym dla próbek wyjściowych po mineralizacji w tych samych warunkach i wynosi dla próbki A wynosi 4,56 % wag sorbentu, i próbki B 5,86 % wag.

W trzecim etapie badań przeprowadzono ługowanie rtęci z badanych sorbentów węglowych z wykorzystaniem kwasu azotowego (V) i wody króle-wskiej w różnych warunkach. Wyniki zamieszczone w tabeli 6 jednoznacznie wskazują, że wymywanie kwasem azotowym niezależnie od temperatury i krotności procesu pozwala jedynie na usunięcie ok. 65 % wag rtęci zarówno z próbki A jak i B. Natomiast usuwanie wodą królewską jest znacznie skuteczniejsze i co ważniejsze już w temp. pokojowej zapewnia usunięcie 96 % rtęci.

Posumowanie i wnioski

Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że w badanych sorbentach węglowych rtęć występuje w postaci trudno rozpuszczalnej co oznacza, że odpady te można bezpiecznie poddać zestaleniu np.: na drodze cementacji, a następnie zdeponować na składowisku odpadów niebezpiecznych. Ponieważ jednak zawartość rtęci w tych układach jest stosunkowo wysoka należałoby rozważyć możliwość odzysku metalu. Jak wskazują wyniki badań prostym i skutecznym sposobem praktycznie całkowitego usunięcia rtęci z tych odpadów jest wielokrotna ekstrakcja wodą królewską na zimno. W dalszym etapie utylizacji metal można z roztworu ekstrakcyjnego wydzielić ilościowo (na drodze strącania), a materiał węglowy zawierający śladowe ilości rtęci poddać stabilizacji i zestaleniu.

---

[5] EPA Regulations on Land Disposal Restriction Appendix IX – Extraction Procedure Toxicity Test Method, 161: 2268 Published by The Bureau of National Affairs, Inc., Washington D.C. 20037, 1991

[6] EPA Regulations on Land Disposal Restriction Appendix II – Toxicity Characteristic Leaching Procedure, 161: 1877 Published by The Bureau of National Affairs, Inc., Washington D.C. 20037, 1991

[26] Namieśnik J., Łukasiak J., Jamrógiewicz Z., Przygotowanie próbek środowiskowych do analiz, Warszawa 1995, PWN

[29] Stefanowicz T., Napieralska-Zagozda S., Osińska M., Szwankowski S., Archiwum Ochrony Środowiska, 1994, 1-2, 177